Fundamentos Teóricos del proceso de congelación

Termodinámica de la Transformación del Agua en Hielo.

Hay dos procesos:

1.- Bajada de temperatura.

2.- Paso de líquido a sólido. La capacidad calorifica disminuye.

Interesan dos factores:

1.- Factores Termodinámicos.

2.- Factores Cinéticos ( velocidad ).

1.- Factores Termodinámicos. Al eliminar calor si no hay cambio de fase el cambio de temperatura se expresa:

_T = q/C donde

_T = Cambio de temperatura.

C = Capacidad Calorifica ( Calor Especifico ).

q = Cantidad de calor eliminado.

En cambio de fase puede haber un cambio de Cp sin cambio de temperatura ( el cambio es L y se denomina calor latente ).

El paso de agua pura a hielo :

H2 O (l) %%%%%%%%→ H2 O (s)

Cp agua líquida = 1 cal/gxK ( 4,18 Kj/KgxK )

Cp agua sólida = 0,5 cal/gxK ( 2,04 Kj/KgxK )

La Cp entorno a 0 ºC no depende de la temperatura.

L ( Calor Latente de cristalización ) = 79,7 cal/ g ( 335 Kj /Kg ).

Todo esto a presión de 1 atmósfera. Si la presión es distinta a 1 atmósfera el punto Tm = pto de fusión del hielo

varia:

dTm / dP = T_V / L donde

P = presión aplicada.

L = calor latente de cristalización.

_V = diferencia de volumen entre el estado sólido y líquido.

El punto de fusión se puede reducir con presión aunque es dificil, sólo se hace en casos especiales.

En alimentos el agua no es pura.

- Transformación de Agua en Hielo en Solución.

Un sistema está en equilibrio cuando sus potenciales químicos de sus componentes son iguales en todas las fases.

Para el agua pura el potencial químico es proporcional a la presión parcial del vapor en el equilibrio. En la gráfica la presión de vapor es función de la temperatura. A 0 ºC la presión parcial de vapor del agua y del hielo están en equilibrio. Las lineas continuas nos dan la presión en equilibrio; las lineas discontinuas son extrapolaciones.

Si se añade un soluto se reduce la presión de vapor, esto esta dado por:

P0 - P / P0 = X2 donde

X2 = fracción molar del soluto en solución.

P0 = presión parcial del agua pura.

P = presión parcial del agua en solución.

Esto se conoce como Depresión del Punto de Congelación.

En una solución diluida la depresión del punto de congelación puede ser estimada a partir de L y la fracción molar, ya que se comportan idealmente sólo en estas condiciones.

Los puntos de la curva de líquido describen cambios de comportamiento en el equilibrio del sistema de fusión en función de la temperatura. En todos los puntos la presión parcial del sistema congelado debe se igual a la del hielo a la misma temperatura, de forma que los alimentos congelados a la misma temperatura presentan la misma actividad de agua.

- Efecto principal de añadir soluto sobre el contenido calorifico del sistema:

1.- Disminución de la temperatura de congelación.

2.- El calor latente asociado al cambio de fase (L) varia según la temperatura.

Para predecir lo que ocurre: el contenido calorifico de la fase líquida es la suma del contenido calorifico individual del/los solutos y la del agua (como si fueran puros, no se tienen en cuenta la interacciones entre ambas). Los contenidos calorificos no son función simple de la temperatura pues el calor latente (L) es función de la temperatura que depende del hielo formado ( esto se calcula empiricamente ).

La congelación se describe con diagramas de fase (transparencias).

En estos sistemas no se alcanza el todo de hielo porque hay factores cinéticos que influyen.

1.- Factores cinéticos de la transformación de agua en hielo:

1.1.- Nucleación. Se forman núcleos (semilla) para facilitar la reorganización del líquido como estarian en estado sólido. Estos núcleos son racimos de moléculas de tamaño para sostener el crecimiento de un cristal. A una temperatura por debajo del punto de fusión en equilibrio hay un volumen de la fase sólida con menor energia libre que las mismas moléculas de la fase líquida; hay una interfase con el líquido siendo la formación de la misma termodinamicamente desfavorable. Estas dos energías dan la energía libre total de formación de las semillas. Hay una contribución que depende de la masa y otra debida a la superficie. Para un racimo pequeño el componente de energía debido a la superficie es más grande. Para un mismo tamaño de cristal la adición de un racimo que genera más energia de masa hace que el proceso sea expontaneo y al aumentar la masa por molécula a temperaturas menores mientras la superficie no varia el tamaño del núcleo del cristal se reduce al bajar la temperatura. Al considerar agua el tamaño crítico del núcleo puede ser alcanzado expontaneamente a -40 ºC ( Nucleación Uniforme u Homogenea).

Si hay un soporte catalítico la nucleación puede realizarse a temperaturas mas altas ( hay nucleación heterogenea ). Nos interesa la heterogenea.

1.2- Estado Vitreo. Después de la nucleación el cristal crece porque hay un acercamineto al equilibrio termodinámico. Al aumentarse la fase sólida aumenta la viscosidad de la fase líquida ( ya que hay más soluto y desciende de temperatura ), hay un punto en el que en esta fase no puede haber más cristalización , esto se conoce como Estado Vitreo concentrado al máximo por congelación, se consigue a temperatura Tg´ ( es importante, por debajo de la misma los cambios son muy lentos ).

Hay otras restricciones cinéticas tales como el tamaño, forma del producto a congelar, que apoyan los modelos de transferencia de masa y energía. Las condiciones limitantes en el crecimiento del hielo:

1.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de primer tipo.

2.- Crecimiento limitado por la transferencia de calor.

3.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de segundo tipo.

1.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de primer tipo: se debe a la falta de nucleación. Este sistema se subenfria ( no se congela y está por debajo de la temperatura de congelación ), la isoterma de congelación se va hacia el centro y las regiones más externas están más subenfriadas y en cualquier punto puede ocurrir la nucleación, el hielo formado está determinado por el calor eliminado durante el subenfriamiento. El crecimiento de hielo es rápido y los cristales pequeños. Después del crecimiento del hielo, la velocidad de formación del hielo es proporcional a la velocidad de transferencia de calor.

2.- Crecimiento limitado por la transferencia de calor: la velocidad de transferencia de calor depende de condiciones externas, tamaño, forma del objeto y propiedades internas del sistema que afectan a la transferencia de calor ( conductividad térmica y difusividad térmica ), estos valores son diferentes en agua y en hielo ( la velocidad de transferencia de calor y cambio de temperatura tanto en agua y hielo son diferentes ).

En cuanto a la velocidad de crecimento del hielo que depende de la velocidad de transmisión de calor, la posición de la interfase de propagación estará por detrás de la isoterma de congelación ( sólo hace falta un pequeño subenfriamiento para el crecimiento del hielo, velocidad de transferencia de calor = velocidad de formación de hielo ).

Esto es cierto salvo que la velocidad de propagación sea menor que la de avance de la isoterma de congelación ( aumenta el subenfriamiento ). Consecuencia del aumento del subenfriamiento : aumenta la velocidad de propagación y si el subenfriamiento supera un valor umbral puede ser que disminuya la velocidad de propagación ( Crecimiento limitado por la transferencia de masa de segundo tipo ).

3.- Crecimiento limitado por la transferencia de masa de segundo tipo: la región alrededor de la interfase anteriormente citada se puede subenfriar, decreciendo la velocidad de propagación del hielo, manifestandose la restricción cinética tercera ( el calor se gasta en subenfriar en lugar de congelar ). Las regiones más externas estarán congeladas y sucederán los cambios en el interior. A una temperatura baja (Tg) el material de la región subenfriada se volverá vitreo y se mantiene asi mientras la temperatura sea inferior a Tg ( no existirá formación de hielo ).

- Barreras Físicas: impiden el avance del hielo ( tienen que ver con la estructura interna como paredes, membranas celulares). El avance de la propagación depende de la permeabilidad al agua de esas barreras físicas.

*- CONGELACIÓN DE VEGETALES :

1.- MECANISMOS DE CONGELACIÓN E INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CONGELACIÓN. Las membranas y paredes son barreras físicas, al sacar calor se formará hielo. Hay que comentar la presión osmótica , concentración de soluto, osmolaridad. Al ser la concentración de soluto alta saldrá agua de las células ( según la permeabilidad ) para formar más hielo.La transferencia de agua tiene lugar en difentes condiciones:

A.- Baja velocidad de enfriamineto con alta o baja permeabilidad del agua.

B.- Alta velocidad de enfriamiento con baja permeabilidad de agua.

C.- Alta velocidad de enfriamiento con alta permeabilidad de agua.

A.- Baja velocidad de enfriamiento con alta o baja permeabilidad al agua: aunque sea poco permeable, la salida de agua equilibra el aumento de soluto ( al ser la velocidad baja la permeabilidad no afecta ). Muchos productos quedan deshidratados.

B.- Alta velocidad de enfriamiento con baja permeabilidad del agua: la concentración de la matriz no congelada aumenta rapidamente, como el agua no se trasnfiere rapidamente habrá un subenfriamiento de los contenidos celulares y en algunos subenfriamientos rápidos se puede producir congelación. La congelación intracelular ocasiona daños en la estructura y transferencia de agua desde el interior hacia el exterior p.ej. en zanahoria sin escaldar.

C.- Alta velocidad de enfriamiento con alta permeabilidad al agua: al aumentar la concentración de soluto sale el agua para compensar , no existiendo subenfriamiento, la célula se deshidrata pero no se congela ( pues sale el agua ). Típico en fresas congeladas.

2.- MECANISMOS DE LOS DAÑOS POR CONGELACIÓN.

Daños por congelación: cambios irreversibles en tejidos inducidos por el proceso de congelación y que se manifiestan al descongelar.

A.- Daños por enfriamiento.

B.- Daños por concentración de soluto.

C.- Daños por deshidratación.

D.- Daños por los cristales de hielo.

A.- Daños por enfriamiento. Se producen en productos tropicales. Los daños por enfriamiento se pueden producir por encima de 0 ºC ( diferencia respecto a la congelación ).

Factores que contribuyen a estos daños :

- Cambios en la estructura de las membranas.

- Cambios de conformación en proteinas de membrana.

La bioquímica del fruto es anormal. Los daños por frio son normales en tomates, si están expuestos a temperaturas inferiores a 10 ºC se afecta el aroma y sabor.

B.- Daños por concentración de soluto. Al formarse el hielo se concentran los solutos en la matriz, cambiando la fuerza iónica del sistema ( las proteinas se pueden desnaturalizar ). Muchas modificaciones son irreversibles.

C.- Daños por deshidratación. Al aumentar la concentración de soluto la célula se deshidrata y disminuye el volumen, la conformación de muchas estructuras internas varian para adaptarse al nuevo volumen ( ocasionando daño ); las características físicas de las estructuras limitan los cambios ( p.ej. las membranas se pueden romper ). Los daños son irreparables en orgánulos celulares.

D.- Daños por formación de cristales de hielo. Los cristales de hielo son duros , no se deforman. Los daños los crean al avanzar el frente de hielo que ocasiona desplazamientos, aumentando los espacios intercelulares.

3.- EFECTOS DE LOS DAÑOS POR CONGELACIÓN.

Ruptura de sistemas metabólicos, dislocación de los sistemas enzimáticos. Pérdidas de turgencia y pérdidas de agua por ósmosis que son irreversibles por los daños ocasionados en las membranas.

4.- CAMBIOS EN EL ALMACENAMIENTO CONGELADO.

- Maduración de Ostwald. Para una misma temperatura de almacenamiento la cantidad de hielo es cte. El número de cristales se reduce ( siempre que la cantidad de hielo formada sea la que corresponda termodinámicamente ) y aumenta el tamaño del mismo. Es consecuencia de la energía de superficie entre los cristales de hielo y la matriz no congelada alrededor de los cristales de hielo). Hay una tendencia a la reducción de la cantidad de superficie. Las fructuaciones de temperatura reducen el tamaño de los cristales pequeños que de los grandes por aumento de temperatura. Ocurre la Acrección del hielo ( sintetización de hielo ) : los cristales se funden al entrar en contacto tanto pequeños como grandes, disminuyendo la superficie. Migración de humedad: en el almacenamiento, la temperatura homogenea no se puede conseguir, existiendo migración de la humedad ( de mayor a menor presión de vapor que depende de la temperatura ). Se acumula hielo en la superficie del producto.

Tras la congelación inicial muchos solutos están sobresaturados y pueden precipitar o cristalizar. Esto puede ocasionar cambios en el pH que a su vez ocasionan una serie de reacciones: insolubilización de proteinas ; agregación de polímeros ; oxidación de pigmentos ; oxidación de lipidos ; hidrólisis. Estas reacciones se evitan al máximo cuando se conservan bajo temperaturas inferiores a la temperatura a la que se consigue el estado vitreo concentrado al máximo por congelación.

En cuanto a congelados animales, que no poseen paredes y sus membranas son permeables al agua, la propagación del hielo es más fácil. Para los tejidos animales la velocidad de congelación no tiene excesiva influencia sobre su calidad. Los daños en animales son de menor intensidad, lo que más daña es la concentración de solutos. Respecto al almacenamiento pueden haber pérdidas por goteo, relacionado con el factor de Ostwald, cambios en el pH, etc.

Los procesos hidrolíticos y de oxidación de lípidos son importantes, estas reacciones de degradación de lípidos se pueden dar a temperaturas muy bajas.

- CONGELACIÓN DE BIOPOLIMEROS. Al congelar se concentran, las cadenas se entrelazan más, disminuyendo su solubilidad, formándose una red espacial de esos polímeros. En el Almidón se ha visto que sigue una transión vitrea antes del punto de congelación. Al congelar productos con Almidón, aumenta su temperatura de congelación, aumentando la conservación del producto. A Temperaturas cercanas a la temperatura de congelación, la retrogradación del almidón se acelera. Se puede dar el caso que por congelación el almidón al descongelarlo no se rehidrate, por la formación de enlaces cruzados entre cadenas lineales durante la congelación. Esto también pasa con otros hidrocoloides, ej. garrofín , le pasa lo mismo que al almidón al congelarlo y después descongelarlo.

Para proteinas pasa algo similar, al congelar puede haber cambios de disposición, formación de solutos etc. Un aumento en la concentración de productos no iónicos aumenta su resistencia a los fenómenos anteriores citados.

- CRIOPROTECTORES. Son sustancias que protegen frente a la congelación ( por ej. azúcares, polioles, sulfoxido de dimetilo). Si su concentración es alta puede darse deshidratación. También empleamos polímeros que miniminizan la traslocación de compuestos a través de la membrana.

- CONGELACIÓN - DESCONGELACIÓN. Bajo las mismas condiciones de transmisión de calor: - 80 ºC → + 80 ºC tarda un tiempo 3 ó 4 veces más que el paso de + 80 ºC → - 80 ºC.

* Recristalización.

Si durante el almacenamiento las temperaturas no son las adecuadas puede darse un fenómeno de fusión de cristales , lo que se conoce como recristalización. En cuanto a los tipos de cristales formados , la forma depende de la velocidad de formación de los mismos:

- Velocidad lenta da cristales hexagonales.

- Velocidad media da dentritas irregulares.

- Velocidad alta da dentritas esféricas.

* Curvas de Congelación.

En ocasiones se representa la fracción de agua congelada respecto a la temperatura.

Hay diferencias entre la curva teórica de congelación y la curva real de congelación. Es muy díficil saber exactamente cuando se acaba la congelación, a no ser que nos marquemos una meta.

* Velocidad de Congelación. ( ºC / h )

Es la diferencia de temperatura inicial y final dividida por el tiempo de congelación. Para un punto dado, la velocidad de congelación local, es igual a la diferencia entre la temperatura inicial y la deseada dividida por el tiempo transcurrido hasta que en el punto en concreto se alcanza la temperatura deseada. Puede ser evaluada por la velocidad de avance del frente del hielo ( cm/h ). En la superficie la velocidad es más rápida y en el centro es más lenta.

* Capacidad de Congelación. ( Tm / h )

Cantidad de toneladas admitidas por un congelador partido por el timepo de almacenaje o permanencia. También puede definirse como el volumen de la cámara por la densidad partido por F ( tiempo de permanencia en horas ).

C = Q / F = Vxd / F

El tiempo de permanencia es el tiempo necesario para obtener una temperatura de igualación de - 18 ºC desde la temperatura inicial del producto, se calcula empiricamente.

El tiempo de congelación será inversamente porporcional a la superficie especifica para productos de pequeño tamaño en los que se puede despreciar el gradiente térmico. Para productos grandes el gradiente térmico es decisivo para calcular el tiempo de congelación. Este tiempo de residencia se hará porporcional al tamaño del envase.

* Capacidad de Diseño y Capacidad de Trabajo.

Cuando se trabaja en continuo y con pequeños tiempos de congelación es importante distinguir entre ambos.

La capacidad de diseño se define como la reducción de temperatura del producto conseguida con un ritmo determinado y con una alimentación continua del alimento.

No siempre coinciden ambas capacidades. Esto ocurre cuando se trabaja con fructuaciones de carga y por tanto con fructuaciones de temperatura. Hay que tener en cuenta el tiempo que se pierde en arreglar maquinaria, paradas para comer, limpieza, etc. Se estima que la capacidad de trabajo debe ser un 70 % la de diseño. Hay que tener en cuenta las variaciones de productos que se vayan a tratar porque obtendremos entonces unas capacidades de trabajo diferentes y de diseño. Habrá que tener en cuenta una capacidad de diseño para cada problema.

* Aspectos Termodinámicos.

- Propiedades térmicas de los productos.( transparencias )

Dependen de la composición y estructura del producto.

* Cálculo del Tiempo de Congelación. ( según el Instituro del Frio ).

Recomendations for the processing and handing of Frozen Foods (libro). Este libro describe los factores más importantes que influencian el tiempo de congelación:

1.- Dimensiones del producto.

2.- Temperatura inicial y final.

3.- Temperatura del medio de refrigeración.

4.- Coeficiente de transmisión de calor superficial del producto.

5.- Cambio de entalpia.

6.- Conductividad térmica del producto.

Un sistema seria seguir la Ecuación de Planck para el tiempo de congelación. Con esta fórmula se ha visto que se adecua bien con las etapas de congelación. Los tiempos calculados así se corresponden con el timepo requerido para bajar la temperatura un exceso de 10 ºC por debajo de la temperatura de congelación inicial.