Termodinámica de la Transformación del
Agua en Hielo.
Hay dos procesos:
1.- Bajada de
temperatura.
2.- Paso de líquido a
sólido. La capacidad calorifica disminuye.
Interesan dos
factores:
1.- Factores
Termodinámicos.
2.- Factores
Cinéticos ( velocidad ).
1.- Factores
Termodinámicos. Al eliminar calor si no hay cambio de fase el cambio de
temperatura se expresa:
_T = q/C donde
_T = Cambio de
temperatura.
C = Capacidad
Calorifica ( Calor Especifico ).
q = Cantidad de calor
eliminado.
En cambio de fase puede
haber un cambio de Cp sin cambio de temperatura ( el cambio es L y se denomina
calor latente ).
El paso de agua pura
a hielo :
H2 O (l) %%%%%%%%→ H2
O (s)
Cp agua líquida = 1
cal/gxK ( 4,18 Kj/KgxK )
Cp agua sólida = 0,5
cal/gxK ( 2,04 Kj/KgxK )
L ( Calor Latente de
cristalización ) = 79,7 cal/ g ( 335 Kj /Kg ).
Todo esto a presión
de 1 atmósfera. Si la presión es distinta a 1 atmósfera el punto Tm = pto de
fusión del hielo
varia:
dTm / dP = T_V / L
donde
P = presión aplicada.
L = calor latente de
cristalización.
_V = diferencia de
volumen entre el estado sólido y líquido.
El punto de fusión se
puede reducir con presión aunque es dificil, sólo se hace en casos especiales.
En alimentos el agua
no es pura.
- Transformación de
Agua en Hielo en Solución.
Un sistema está en
equilibrio cuando sus potenciales químicos de sus componentes son iguales en
todas las fases.
Para el agua pura el
potencial químico es proporcional a la presión parcial del vapor en el
equilibrio. En la gráfica la presión de vapor es función de la temperatura. A 0 ºC la presión parcial de
vapor del agua y del hielo están en equilibrio. Las lineas continuas nos dan la
presión en equilibrio; las lineas discontinuas son extrapolaciones.
Si se añade un soluto
se reduce la presión de vapor, esto esta dado por:
P0 - P / P0 = X2
donde
X2 = fracción molar
del soluto en solución.
P0 = presión parcial
del agua pura.
P = presión parcial
del agua en solución.
Esto se conoce como
Depresión del Punto de Congelación.
En una solución
diluida la depresión del punto de congelación puede ser estimada a partir de L
y la fracción molar, ya que se comportan idealmente sólo en estas condiciones.
Los puntos de la
curva de líquido describen cambios de comportamiento en el equilibrio del
sistema de fusión en función de la temperatura. En todos los puntos la presión
parcial del sistema congelado debe se igual a la del hielo a la misma
temperatura, de forma que los alimentos congelados a la misma temperatura
presentan la misma actividad de agua.
- Efecto principal de
añadir soluto sobre el contenido calorifico del sistema:
1.- Disminución de la
temperatura de congelación.
2.- El calor latente
asociado al cambio de fase (L) varia según la temperatura.
Para predecir lo que
ocurre: el contenido calorifico de la fase líquida es la suma del contenido
calorifico individual del/los solutos y la del agua (como si fueran puros, no
se tienen en cuenta la interacciones entre ambas). Los contenidos calorificos
no son función simple de la temperatura pues el calor latente (L) es función de
la temperatura que depende del hielo formado ( esto se calcula empiricamente ).
La congelación se
describe con diagramas de fase (transparencias).
En estos sistemas no
se alcanza el todo de hielo porque hay factores cinéticos que influyen.
1.- Factores
cinéticos de la transformación de agua en hielo:
1.1.- Nucleación. Se
forman núcleos (semilla) para facilitar la reorganización del líquido como estarian
en estado sólido. Estos núcleos son racimos de moléculas de tamaño para
sostener el crecimiento de un cristal. A una temperatura por debajo del punto
de fusión en equilibrio hay un volumen de la fase sólida con menor energia
libre que las mismas moléculas de la fase líquida; hay una interfase con el
líquido siendo la formación de la misma termodinamicamente desfavorable. Estas
dos energías dan la energía libre total de formación de las semillas. Hay una
contribución que depende de la masa y otra debida a la superficie. Para un
racimo pequeño el componente de energía debido a la superficie es más grande.
Para un mismo tamaño de cristal la adición de un racimo que genera más energia
de masa hace que el proceso sea expontaneo y al aumentar la masa por molécula a
temperaturas menores mientras la superficie no varia el tamaño del núcleo del
cristal se reduce al bajar la temperatura. Al considerar agua el tamaño crítico
del núcleo puede ser alcanzado expontaneamente a -40 ºC ( Nucleación Uniforme
u Homogenea).
Si hay un soporte
catalítico la nucleación puede realizarse a temperaturas mas altas ( hay
nucleación heterogenea ). Nos interesa la heterogenea.
1.2- Estado Vitreo.
Después de la nucleación el cristal crece porque hay un acercamineto al
equilibrio termodinámico. Al aumentarse la fase sólida aumenta la viscosidad de
la fase líquida ( ya que hay más soluto y desciende de temperatura ), hay un
punto en el que en esta fase no puede haber más cristalización , esto se conoce
como Estado Vitreo concentrado al máximo por congelación, se consigue a
temperatura Tg´ ( es importante, por debajo de la misma los cambios son muy
lentos ).
Hay otras
restricciones cinéticas tales como el tamaño, forma del producto a congelar,
que apoyan los modelos de transferencia de masa y energía. Las condiciones
limitantes en el crecimiento del hielo:
1.- Crecimiento
limitado por la transferencia de masa de primer tipo.
2.- Crecimiento
limitado por la transferencia de calor.
3.- Crecimiento
limitado por la transferencia de masa de segundo tipo.
1.- Crecimiento
limitado por la transferencia de masa de primer tipo: se debe a la falta de
nucleación. Este sistema se subenfria ( no se congela y está por debajo de la
temperatura de congelación ), la isoterma de congelación se va hacia el centro
y las regiones más externas están más subenfriadas y en cualquier punto puede
ocurrir la nucleación, el hielo formado está determinado por el calor eliminado
durante el subenfriamiento. El crecimiento de hielo es rápido y los cristales
pequeños. Después del crecimiento del hielo, la velocidad de formación del
hielo es proporcional a la velocidad de transferencia de calor.
2.- Crecimiento limitado
por la transferencia de calor: la velocidad de transferencia de calor depende
de condiciones externas, tamaño, forma del objeto y propiedades internas del
sistema que afectan a la transferencia de calor ( conductividad térmica y
difusividad térmica ), estos valores son diferentes en agua y en hielo ( la
velocidad de transferencia de calor y cambio de temperatura tanto en agua y
hielo son diferentes ).
En cuanto a la
velocidad de crecimento del hielo que depende de la velocidad de transmisión de
calor, la posición de la interfase de propagación estará por detrás de la
isoterma de congelación ( sólo hace falta un pequeño subenfriamiento para el
crecimiento del hielo, velocidad de transferencia de calor = velocidad de
formación de hielo ).
Esto es cierto salvo
que la velocidad de propagación sea menor que la de avance de la isoterma de
congelación ( aumenta el subenfriamiento ). Consecuencia del aumento del
subenfriamiento : aumenta la velocidad de propagación y si el subenfriamiento
supera un valor umbral puede ser que disminuya la velocidad de propagación (
Crecimiento limitado por la transferencia de masa de segundo tipo ).
3.- Crecimiento
limitado por la transferencia de masa de segundo tipo: la región alrededor de
la interfase anteriormente citada se puede subenfriar, decreciendo la velocidad
de propagación del hielo, manifestandose la restricción cinética tercera ( el
calor se gasta en subenfriar en lugar de congelar ). Las regiones más externas
estarán congeladas y sucederán los cambios en el interior. A una temperatura
baja (Tg) el material de la región subenfriada se volverá vitreo y se mantiene
asi mientras la temperatura sea inferior a Tg ( no existirá formación de hielo
).
- Barreras Físicas:
impiden el avance del hielo ( tienen que ver con la estructura interna como
paredes, membranas celulares). El avance de la propagación depende de la
permeabilidad al agua de esas barreras físicas.
*- CONGELACIÓN DE
VEGETALES :
1.- MECANISMOS DE
CONGELACIÓN E INFLUENCIA DE LA
VELOCIDAD DE CONGELACIÓN. Las membranas y paredes son
barreras físicas, al sacar calor se formará hielo. Hay que comentar la presión
osmótica , concentración de soluto, osmolaridad. Al ser la concentración de
soluto alta saldrá agua de las células ( según la permeabilidad ) para formar
más hielo.La transferencia de agua tiene lugar en difentes condiciones:
A.- Baja velocidad de
enfriamineto con alta o baja permeabilidad del agua.
B.- Alta velocidad de
enfriamiento con baja permeabilidad de agua.
C.- Alta velocidad de
enfriamiento con alta permeabilidad de agua.
A.- Baja velocidad de
enfriamiento con alta o baja permeabilidad al agua: aunque sea poco permeable,
la salida de agua equilibra el aumento de soluto ( al ser la velocidad baja la
permeabilidad no afecta ). Muchos productos quedan deshidratados.
B.- Alta velocidad de
enfriamiento con baja permeabilidad del agua: la concentración de la matriz no
congelada aumenta rapidamente, como el agua no se trasnfiere rapidamente habrá
un subenfriamiento de los contenidos celulares y en algunos subenfriamientos
rápidos se puede producir congelación. La congelación intracelular ocasiona
daños en la estructura y transferencia de agua desde el interior hacia el exterior
p.ej. en zanahoria sin escaldar.
C.- Alta velocidad de
enfriamiento con alta permeabilidad al agua: al aumentar la concentración de
soluto sale el agua para compensar , no existiendo subenfriamiento, la célula
se deshidrata pero no se congela ( pues sale el agua ). Típico en fresas
congeladas.
2.- MECANISMOS DE LOS
DAÑOS POR CONGELACIÓN.
Daños por
congelación: cambios irreversibles en tejidos inducidos por el proceso de
congelación y que se manifiestan al descongelar.
A.- Daños por
enfriamiento.
B.- Daños por
concentración de soluto.
C.- Daños por
deshidratación.
D.- Daños por los
cristales de hielo.
A.- Daños por
enfriamiento. Se producen en productos tropicales. Los daños por enfriamiento
se pueden producir por encima de 0
ºC ( diferencia respecto a la congelación ).
Factores que
contribuyen a estos daños :
- Cambios en la
estructura de las membranas.
- Cambios de
conformación en proteinas de membrana.
La bioquímica del
fruto es anormal. Los daños por frio son normales en tomates, si están
expuestos a temperaturas inferiores a 10 ºC se afecta el aroma y sabor.
B.- Daños por
concentración de soluto. Al formarse el hielo se concentran los solutos en la
matriz, cambiando la fuerza iónica del sistema ( las proteinas se pueden
desnaturalizar ). Muchas modificaciones son irreversibles.
C.- Daños por
deshidratación. Al aumentar la concentración de soluto la célula se deshidrata
y disminuye el volumen, la conformación de muchas estructuras internas varian
para adaptarse al nuevo volumen ( ocasionando daño ); las características
físicas de las estructuras limitan los cambios ( p.ej. las membranas se pueden
romper ). Los daños son irreparables en orgánulos celulares.
D.- Daños por
formación de cristales de hielo. Los cristales de hielo son duros , no se
deforman. Los daños los crean al avanzar el frente de hielo que ocasiona
desplazamientos, aumentando los espacios intercelulares.
3.- EFECTOS DE LOS
DAÑOS POR CONGELACIÓN.
Ruptura de sistemas
metabólicos, dislocación de los sistemas enzimáticos. Pérdidas de turgencia y
pérdidas de agua por ósmosis que son irreversibles por los daños ocasionados en
las membranas.
4.- CAMBIOS EN EL
ALMACENAMIENTO CONGELADO.
- Maduración de
Ostwald. Para una misma temperatura de almacenamiento la cantidad de hielo es
cte. El número de cristales se reduce ( siempre que la cantidad de hielo
formada sea la que corresponda termodinámicamente ) y aumenta el tamaño del
mismo. Es consecuencia de la energía de superficie entre los cristales de hielo
y la matriz no congelada alrededor de los cristales de hielo). Hay una
tendencia a la reducción de la cantidad de superficie. Las fructuaciones de
temperatura reducen el tamaño de los cristales pequeños que de los grandes por
aumento de temperatura. Ocurre la
Acrección del hielo ( sintetización de hielo ) : los
cristales se funden al entrar en contacto tanto pequeños como grandes,
disminuyendo la superficie. Migración de humedad: en el almacenamiento, la
temperatura homogenea no se puede conseguir, existiendo migración de la humedad
( de mayor a menor presión de vapor que depende de la temperatura ). Se acumula
hielo en la superficie del producto.
Tras la congelación
inicial muchos solutos están sobresaturados y pueden precipitar o cristalizar.
Esto puede ocasionar cambios en el pH que a su vez ocasionan una serie de
reacciones: insolubilización de proteinas ; agregación de polímeros ; oxidación
de pigmentos ; oxidación de lipidos ; hidrólisis. Estas reacciones se evitan al
máximo cuando se conservan bajo temperaturas inferiores a la temperatura a la
que se consigue el estado vitreo concentrado al máximo por congelación.
En cuanto a
congelados animales, que no poseen paredes y sus membranas son permeables al
agua, la propagación del hielo es más fácil. Para los tejidos animales la
velocidad de congelación no tiene excesiva influencia sobre su calidad. Los
daños en animales son de menor intensidad, lo que más daña es la concentración
de solutos. Respecto al almacenamiento pueden haber pérdidas por goteo,
relacionado con el factor de Ostwald, cambios en el pH, etc.
Los procesos
hidrolíticos y de oxidación de lípidos son importantes, estas reacciones de
degradación de lípidos se pueden dar a temperaturas muy bajas.
- CONGELACIÓN DE
BIOPOLIMEROS. Al congelar se concentran, las cadenas se entrelazan más,
disminuyendo su solubilidad, formándose una red espacial de esos polímeros. En
el Almidón se ha visto que sigue una transión vitrea antes del punto de
congelación. Al congelar productos con Almidón, aumenta su temperatura de
congelación, aumentando la conservación del producto. A Temperaturas cercanas a
la temperatura de congelación, la retrogradación del almidón se acelera. Se
puede dar el caso que por congelación el almidón al descongelarlo no se
rehidrate, por la formación de enlaces cruzados entre cadenas lineales durante
la congelación. Esto también pasa con otros hidrocoloides, ej. garrofín , le
pasa lo mismo que al almidón al congelarlo y después descongelarlo.
Para proteinas pasa
algo similar, al congelar puede haber cambios de disposición, formación de
solutos etc. Un aumento en la concentración de productos no iónicos aumenta su
resistencia a los fenómenos anteriores citados.
- CRIOPROTECTORES.
Son sustancias que protegen frente a la congelación ( por ej. azúcares,
polioles, sulfoxido de dimetilo). Si su concentración es alta puede darse
deshidratación. También empleamos polímeros que miniminizan la traslocación de
compuestos a través de la membrana.
- CONGELACIÓN -
DESCONGELACIÓN. Bajo las mismas condiciones de transmisión de calor: - 80 ºC → + 80 ºC tarda un tiempo 3 ó 4
veces más que el paso de + 80
ºC → - 80
ºC .
* Recristalización.
Si durante el
almacenamiento las temperaturas no son las adecuadas puede darse un fenómeno de
fusión de cristales , lo que se conoce como recristalización. En cuanto a los
tipos de cristales formados , la forma depende de la velocidad de formación de
los mismos:
- Velocidad lenta da
cristales hexagonales.
- Velocidad media da
dentritas irregulares.
- Velocidad alta da
dentritas esféricas.
* Curvas de
Congelación.
En ocasiones se
representa la fracción de agua congelada respecto a la temperatura.
Hay diferencias entre
la curva teórica de congelación y la curva real de congelación. Es muy díficil
saber exactamente cuando se acaba la congelación, a no ser que nos marquemos
una meta.
* Velocidad de
Congelación. ( ºC / h )
Es la diferencia de
temperatura inicial y final dividida por el tiempo de congelación. Para un
punto dado, la velocidad de congelación local, es igual a la diferencia entre
la temperatura inicial y la deseada dividida por el tiempo transcurrido hasta
que en el punto en concreto se alcanza la temperatura deseada. Puede ser
evaluada por la velocidad de avance del frente del hielo ( cm/h ). En la
superficie la velocidad es más rápida y en el centro es más lenta.
* Capacidad de
Congelación. ( Tm / h )
Cantidad de toneladas
admitidas por un congelador partido por el timepo de almacenaje o permanencia.
También puede definirse como el volumen de la cámara por la densidad partido
por F ( tiempo de permanencia en horas ).
C = Q / F = Vxd / F
El tiempo de permanencia
es el tiempo necesario para obtener una temperatura de igualación de - 18 ºC desde la temperatura
inicial del producto, se calcula empiricamente.
El tiempo de
congelación será inversamente porporcional a la superficie especifica para
productos de pequeño tamaño en los que se puede despreciar el gradiente
térmico. Para productos grandes el gradiente térmico es decisivo para calcular
el tiempo de congelación. Este tiempo de residencia se hará porporcional al
tamaño del envase.
* Capacidad de Diseño
y Capacidad de Trabajo.
Cuando se trabaja en
continuo y con pequeños tiempos de congelación es importante distinguir entre
ambos.
La capacidad de
diseño se define como la reducción de temperatura del producto conseguida con
un ritmo determinado y con una alimentación continua del alimento.
No siempre coinciden
ambas capacidades. Esto ocurre cuando se trabaja con fructuaciones de carga y
por tanto con fructuaciones de temperatura. Hay que tener en cuenta el tiempo
que se pierde en arreglar maquinaria, paradas para comer, limpieza, etc. Se
estima que la capacidad de trabajo debe ser un 70 % la de diseño. Hay que tener
en cuenta las variaciones de productos que se vayan a tratar porque obtendremos
entonces unas capacidades de trabajo diferentes y de diseño. Habrá que tener en
cuenta una capacidad de diseño para cada problema.
* Aspectos
Termodinámicos.
- Propiedades
térmicas de los productos.( transparencias )
Dependen de la
composición y estructura del producto.
* Cálculo del Tiempo
de Congelación. ( según el Instituro del Frio ).
Recomendations for the processing and handing
of Frozen Foods (libro). Este libro describe los factores más
importantes que influencian el tiempo de congelación:
1.- Dimensiones del
producto.
2.- Temperatura
inicial y final.
3.- Temperatura del
medio de refrigeración.
4.- Coeficiente de
transmisión de calor superficial del producto.
5.- Cambio de
entalpia.
6.- Conductividad
térmica del producto.
Un sistema seria
seguir la Ecuación
de Planck para el tiempo de congelación. Con esta fórmula se ha visto que se
adecua bien con las etapas de congelación. Los tiempos calculados así se
corresponden con el timepo requerido para bajar la temperatura un exceso de 10 ºC por debajo de la temperatura
de congelación inicial.
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